世界的に見ると、最も古くから行われているカフェイン除去方法は、有機溶媒（ケミカル）を使ってカフェインを溶かし出す方法です。ジクロロメタンなどの薬品に生豆を直接、あるいは間接的に接触させてカフェインを抜きます。コストが安く大量生産に向いているため、欧米では一般的ですが、日本では残留薬品への懸念から、この方法で作られた豆の輸入や販売には厳しい規制があります。
しかし、溶媒法がすべて危険というわけではありません。近年注目されているのが、サトウキビから作られる「酢酸エチル」という天然由来の溶媒を使用する方法です。特にコロンビアなどの生産地で行われており、現地では「シュガーケイン（サトウキビ）プロセス」とも呼ばれます。酢酸エチルは熟した果物にも含まれる成分であり、これを使ってカフェインを除去した豆は、バナナのような甘い香りが残り、非常に風味豊かに仕上がると評価されています。
また、メキシコの標高が高い山脈の天然水を使用した「マウンテンウォーター製法」も有名です。基本原理はスイスウォーター法と同じく水を使用しますが、メキシコの山から湧き出る綺麗な天然水を使うことで、よりまろやかな口当たりになると言われています。同じ「水」を使う方法でも、使用する水質や環境によって仕上がりのニュアンスが変わるのも、カフェインレスコーヒーの奥深い世界なのです。
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